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一杯熱水一杯冷水，它們除了溫度，它們完全相同。把兩杯水同時(shí)放進(jìn)冰箱，誰(shuí)會(huì )先結冰？常識告訴我們應該是冷水先結冰，但 1963 年，還在上中學(xué)的坦桑尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）卻發(fā)現了不一樣的現象。

當時(shí)他和同學(xué)一起學(xué)做冰激凌，需要先向熱牛奶中加糖，待牛奶冷卻到室溫后，再放到冰箱里凍成冰激淋。不過(guò)他們的冰箱有點(diǎn)小，為了搶占有限的冰箱空間，他直接把剛煮好的熱牛奶放到了冰箱里。結果一個(gè)半小時(shí)后，他卻發(fā)現他的熱牛奶已經(jīng)被凍成了冰激凌，但同學(xué)們的室溫牛奶卻仍是濃稠奶漿的狀態(tài)。姆潘巴非常困惑，便去詢(xún)問(wèn)自己的物理老師，卻被告知自己一定是弄錯了。

后來(lái)，物理學(xué)家丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）到姆潘巴的學(xué)校旁聽(tīng)物理課程，姆潘巴便向他詢(xún)問(wèn)這個(gè)現象。奧斯本起初也不相信。道理很簡(jiǎn)單，比如一杯初始溫度是 70℃ 的水，和另一杯 30℃ 的水，把它們同時(shí)放進(jìn)冰箱，肯定是 30℃ 的水先結冰。因為 70℃ 的水要想結冰，肯定會(huì )先冷卻到 30℃，而另一杯水一開(kāi)始就是 30℃，70℃ 的水結冰肯定要多付出一段從 70℃ 冷卻到 30℃ 的時(shí)間。

但出于好奇，奧斯本也做了實(shí)驗，他震驚地發(fā)現熱水有時(shí)的確比冷水更快結冰。后來(lái)，他還邀請了姆潘巴到坦桑尼亞達累斯薩拉姆大學(xué)（University of Dares Salaam）共同研究這個(gè)現象，并將其命名為“姆潘巴效應”（Mpemba effect）。1969 年，姆潘巴和奧斯本在《物理教育》（Physics Education）上公布了這個(gè)現象。

過(guò)去的幾十年里，科學(xué)家提出了眾多理論來(lái)解釋姆潘巴效應。有人認為：熱水比冷水蒸發(fā)得更快，體積會(huì )比冷水小，從而能更快結冰；另一些人認為：冷水中溶解的氣體更多，所以冰點(diǎn)也更低；還有人認為是外界因素在起作用：比如冰箱冷凍室很可能鋪著(zhù)一層冰霜……熱水會(huì )熔化這層冰霜，從而加速水與冰箱的熱傳遞。

非平衡態(tài)熱力學(xué)???

然而，這些解釋都有一個(gè)前提——姆潘巴效應真實(shí)存在，即熱水的確比冷水更快結冰。但并非所有人都認同這個(gè)前提。假如你現在拿一杯熱水和一杯冷水放進(jìn)冰箱，看誰(shuí)先凍成冰塊，其實(shí)有很大概率復現不出姆潘巴效應。事實(shí)上，就算是姆潘巴和奧斯本，也始終無(wú)法穩定地重復最初的實(shí)驗結果。

2016 年，英國倫敦帝國學(xué)院（Imperial College London）的物理學(xué)家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和劍橋大學(xué)（University of Cambridge）的數學(xué)家保羅·林登（Paul Linden）測試了姆潘巴效應。由于無(wú)法直接觀(guān)測凍結過(guò)程，伯里奇和林登轉而測量水溫從初始溫度降至 0℃ 所需的時(shí)間。

他們驚訝地發(fā)現，這個(gè)結果取決于溫度計在水中放置的位置：如果溫度計放置在相同深度，那么冷熱水間不會(huì )出現姆潘巴效應；但如果溫度計放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會(huì )錯誤地“證實(shí)”姆潘巴效應。

伯里奇和林登的這項實(shí)驗結果體現了該實(shí)驗的高度敏感性。雖然無(wú)法據此斷定姆潘巴效應是否存在，但它揭示了這個(gè)效應如此不穩定的關(guān)鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過(guò)程中，其實(shí)一直處于不穩定的非平衡態(tài)。

對于一杯溫度恒定的水，其中的每個(gè)分子可能會(huì )有不同的速度，但它們整體的動(dòng)能總是遵從特定的能量分布，也就是平衡態(tài)。我們常常用溫度來(lái)衡量不同的平衡態(tài)，溫度越高的系統，其中就有更多分子處在速度更快的狀態(tài)。

但如果一個(gè)系統的溫度正在發(fā)生快速變化，那么它就可能不再處于平衡態(tài)的狀態(tài)，而是變成了一個(gè)不穩定的非平衡態(tài)系統。比如熱水在冰箱中急速冷卻時(shí)，它就處于非平衡態(tài)，它最終會(huì )變成一塊熱力學(xué)平衡的冰塊。有一個(gè)專(zhuān)門(mén)的物理名詞描述這個(gè)過(guò)程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡態(tài)系統回落到平衡態(tài)的過(guò)程（不一定是冷卻，也可能是快速加熱）?！癛elaxation”（又譯作放松）這個(gè)名詞非常奇妙，它不僅僅指物理系統恢復到了平衡態(tài)，仿佛還在對物理學(xué)家說(shuō)，放輕松，又回到大家都熟悉的平衡態(tài)了——因為哪怕到現在，我們對非平衡態(tài)熱力學(xué)的了解都知之甚少。

在非平衡態(tài)系統中，我們習以為常的熱力學(xué)規律都不再適用，因為它們都是從熱力學(xué)平衡的系統中總結出的規律。在非平衡態(tài)下，溫度這一概念甚至都不再存在，因為溫度只是物理學(xué)家為了方便描述平衡態(tài)下粒子整體狀態(tài)抽象出來(lái)的一個(gè)參數。對于非平衡態(tài)系統，我們理解中的溫度根本就不存在——我們會(huì )直接面對一大堆無(wú)序、快速運動(dòng)、急速變化的粒子，我們需要全新的理論、方程和研究方法。不過(guò)好在，近幾年這個(gè)學(xué)科正在飛速發(fā)展，而我們也正在逐漸接近姆潘巴效應的真相。

虛實(shí)模擬

2017 年，美國北卡羅來(lái)納大學(xué)（University of North Carolina）化學(xué)系助理教授盧至悅（Zhiyue Lu）等人在《美國科學(xué)院院刊》（PNAS）上發(fā)表論文。通過(guò)隨機粒子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現在一些特定條件下，姆潘巴效應和逆姆潘巴效應（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會(huì )發(fā)生。研究結果顯示，較熱系統的粒子擁有更多能量，因此能?chē)L試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條“捷徑”：在冷卻過(guò)程中，熱系統通過(guò)捷徑能超過(guò)冷系統，更快地抵達最終狀態(tài)。

該論文在理論上證明了姆潘巴效應可以實(shí)現，而 2020 年，一篇發(fā)表在《自然》（Nature）上的論文則用真實(shí)、準確的實(shí)驗穩定復現了姆潘巴效應。論文作者用激光在水面上制作出了一個(gè) W 形的一維勢阱，實(shí)驗用的玻璃珠在水面上可以擺脫重力影響，按勢阱規定的方式運動(dòng)。W 形中較深的谷代表著(zhù)系統最終的穩定平衡態(tài)；而另一個(gè)較淺的谷，則代表系統距離最終平衡態(tài)較近的一個(gè)亞穩態(tài)，因為粒子可能落入其中，但最終更可能落入較深的山谷里。

圖片來(lái)源：Merrill Sherman/Quanta Magazine

研究人員將這個(gè)玻璃珠放置到一維勢阱中的不同位置，重復一千次實(shí)驗后，疊加統計這一千次的觀(guān)測結果。這樣一千個(gè)單個(gè)粒子的系統就等價(jià)于一個(gè)含有一千個(gè)粒子的系統。

研究人員將玻璃珠放置在勢阱的任何地方，來(lái)模擬初始較熱的系統。因為熱系統蘊含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處游走探索。而模擬較冷的系統時(shí)，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區域。模擬冷卻過(guò)程時(shí)，玻璃珠首先會(huì )沉入其中一個(gè)谷，而后在水分子擾動(dòng)下，玻璃珠會(huì )在兩個(gè)谷間來(lái)回跳躍。當玻璃珠在每個(gè)谷停留時(shí)長(cháng)的比例穩定時(shí)，就可以判定它已完成冷卻過(guò)程。根據玻璃珠所處環(huán)境的水溫以及勢阱大小的差異，判定冷卻是否完成的標準也有所不同。例如，可以按照 20% 的時(shí)間落入亞穩態(tài)和 80% 的時(shí)間落入穩定態(tài)來(lái)判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱系統要比冷系統冷卻更慢，這符合我們的直覺(jué)。但有時(shí)，熱系統中的粒子會(huì )更快地沉入谷中。當實(shí)驗參數調整得恰到好處時(shí)，熱系統的粒子幾乎是立刻達到規定的冷卻完成態(tài)，比冷系統快得多——研究人員早已預測到這種現象，并將其命名為強姆潘巴效應。

普遍證明???

既然理論模擬和真實(shí)實(shí)驗都復現了姆潘巴效應，對于大部分人來(lái)說(shuō)，這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)被解決了。不過(guò)，這兩種實(shí)驗只是通過(guò)特定的計算機模擬，或者特定的實(shí)驗設計證明姆潘巴效應確實(shí)存在。

甚至理論上，在某些實(shí)驗設置中，姆潘巴效應對應的弛豫時(shí)間理論上只能在“無(wú)窮長(cháng)”的時(shí)間后才會(huì )發(fā)生。對于那些有點(diǎn)“精神潔癖”、偏好理論的物理學(xué)家，還希望從現有的非平衡態(tài)熱力學(xué)理論出發(fā)，普適地證明姆潘巴效應。

而今年 3 月，一篇發(fā)表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上的論文便給出了姆潘巴效應的嚴格證明。論文的證明利用了一個(gè)數學(xué)上的優(yōu)超理論（majorization theory）。在數學(xué)上，majorization 指的是兩個(gè)維度相同的向量 A、B，如果將不同分量的數值按降序（或升序）排列，按順序比較兩個(gè)向量的分量，如果向量 A 的分量總大于 B，則稱(chēng)向量 A 優(yōu)超于向量 B。比如，向量（1，5）優(yōu)超于（0，4），因為1>0且5>4。并且向量（1，5）還優(yōu)超于（4，0），因為 majorization 比較前，需要對向量本身進(jìn)行排序。

利用 majorization，數學(xué)家、科學(xué)家和工程師可以開(kāi)發(fā)出很多優(yōu)化算法。最著(zhù)名的就是 MM 算法（Majorization-Minimization algorithm）。機器學(xué)習中常見(jiàn)的最大期望算法（EM algorithm）其實(shí)就是 MM 算法在統計模型中的應用。MM 算法在量子計算中也有很多應用。

而在本論文中，研究人員引入了熱優(yōu)超理論（thermomajorization theory）。簡(jiǎn)而言之，傳統優(yōu)超理論比較的是兩個(gè)向量，而熱優(yōu)超理論比較的是不同向量（可以用高維向量表示非平衡系統的狀態(tài)）相對熱平衡狀態(tài)的偏離程度。

通過(guò)熱優(yōu)超理論，研究團隊推導出了姆潘巴效應在所有單調勢下，有限時(shí)間內發(fā)生的普適條件。具體來(lái)說(shuō)，對于溫暖和炎熱的兩個(gè)系統，如果都要冷卻到特定的溫度，那么當溫暖系統的吉布斯分布熱優(yōu)超于炎熱系統的吉布斯分布時(shí)，就會(huì )發(fā)生姆潘巴效應。

在非平衡態(tài)熱力學(xué)快速發(fā)展的今天，我們終于能從理論上徹底證明姆潘巴效應了。熱水在特定情況下，確實(shí)能比冷水更快結冰。

參考文獻

[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101

[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ

[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf

策劃制作

來(lái)源丨環(huán)球科學(xué)（ID：huanqiukexue）

作者丨王昱

審核丨孫明軒 上海工程技術(shù)大學(xué) 教授

責編丨一諾

審校丨徐來(lái)、林林

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