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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授、劉世勇教授、張學(xué)鵬研究員和周曉國教授等研究者，報道了用有機磷光探針和磷光光譜檢測水冰微觀(guān)結構的工作，并于4月11日以“Water-Ice Microstructures and Hydration States of AcridiniumIodide Studied by Phosphorescence Spectroscopy”為題發(fā)表于A(yíng)ngewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202405314）。

很多科學(xué)家猜測冰在早期生命產(chǎn)生的過(guò)程中可能發(fā)揮了重要作用，原因之一是有機分子能夠被排列規整的水分子排除到晶格之外的間隙，這相當于結冰的過(guò)程間接導致了有機物濃度的富集，從而改變了化學(xué)平衡的方向。然而目前研究冰中有機分子的方法主要局限于吸收為主的譜學(xué)手段（例如：拉曼、紅外等），限制了測量的靈敏度。

圖一：ADI-水冰體系的水合狀態(tài)和能級示意圖

作者們提出了一種基于發(fā)射光譜來(lái)研究水冰中的有機分子的方法：利用磷光探針碘化吖啶（ADI）的水合狀態(tài)來(lái)反映水冰的微觀(guān)結構狀態(tài)（即晶態(tài)與玻璃態(tài)），其可以顯著(zhù)地由水冰中痕量的有機分子決定。具體而言，如果水冰體系在低溫下保持無(wú)定形，ADI探針的AD+陽(yáng)離子和I-陰離子將被結合的水分子分離，顯示長(cháng)壽命磷光和肉眼可見(jiàn)黃綠色的余暉；而在規整晶態(tài)水冰中的ADI探針?lè )肿赢a(chǎn)生聚集，通過(guò)碘的重原子效應誘導出現紅色的短壽命磷光。

圖二：ADI在不同溶劑系統中的磷光光譜與壽命

熒光發(fā)射光譜測量結果顯示，乙二醇（EG）小分子及其單一分子量（PDI=1）的高分子衍生物的添加，導致含有ADI的水冰體系發(fā)生明顯的光譜變化。微量EG（0.1%）的加入導致480nm附近熒光的出現，而且伴隨著(zhù)更強烈的磷光發(fā)射峰，且在555、598和648 nm處出現AD陽(yáng)離子的分子振動(dòng)特征。光譜結果說(shuō)明EG的添加導致ADI分子在水冰中從非溶解的聚集體狀態(tài)向溶解的離子態(tài)轉變。

圖三：ADI-水冰體系的拉曼光譜和冷凍電鏡圖像

為了佐證磷光光譜的結論，冷凍電子顯微鏡（CryoSEM）圖像顯示，在含有ADI的水冰中添加微量EG導致具有多孔微觀(guān)結構的局部區域；同時(shí)通過(guò)低溫拉曼（LT-Raman）光譜，微量EG的添加確實(shí)足以導致水冰從低頻的晶態(tài)OH特征振動(dòng)變?yōu)楦哳l的玻璃態(tài)OH特征振動(dòng)。

總結來(lái)說(shuō)，本工作通過(guò)使用更加便捷和靈敏的磷光光譜，發(fā)現向水中添加微量的小分子或者大分子有機物，可以顯著(zhù)抑制水冰的結晶規整度；同時(shí)發(fā)現在水中添加不同結構、相同濃度的微量有機物，磷光光譜還可以反映出水冰微觀(guān)結構的形態(tài)差異，結果與拉曼光譜和掃描電鏡一致，為在更低的濃度和溫度范圍內、使用更靈敏的研究水冰-有機物相互作用提供了新的技術(shù)手段。

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